英文名:Thiourea dioxide
分子式: (NH2)2CSO2
外觀:白色晶體粉末
分子量:108.12
熔點:126℃
CAS No:1758-73-2或4189-44-0
H.S. No: 2930.90.90
UN No:3341
PH:4(1%Solution)
產(chǎn)品性能能
(1).本品為白色晶體,熔點126度時分解,水溶液呈弱酸性,是一種既無氧化性又無還原性的化合物。 (2).本品在酸性溶液中穩(wěn)定,但在堿性條件下很易分解,生成還原性很強的亞磺酸,使本品具有可以控制還原作用。
(3).本品與保險粉相比,具有較高的還原電位,而且還原電位的下降速度慢,僅為保險粉還原電位降低數(shù)的1/5。
(4).本品安全性能好,生產(chǎn)和使用時無污染。.
產(chǎn)品用途
(1).印染工業(yè)用作還原劑 ,棉,毛,化纖的漂白還原劑和硫化染料的還原劑,分散染料的印花,紡織品的剝色,重新加工或除浮色等場合都可應(yīng)用。
(2).造紙工業(yè)中用于紙漿漂白。
(3).攝像工業(yè)中作乳膠化劑,可使相紙曝光部分顯示高穩(wěn)定性。
(4).化纖改性催化劑,可使改性纖維不乏黃。
(5).有機(jī)合成中作抗氧劑。
3.產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)
專業(yè)(行業(yè))標(biāo)準(zhǔn):中華人民共和國化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(HG/T 3258--2001)
執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn):ZBG13003—90
CAS No.: 1758-73-2 (4189-44-0)
一、二氧化硫脲起源于纖維工業(yè),從早期就被使用,近年在紙漿工業(yè),化學(xué)工業(yè),膠卷工業(yè)等也被使用。二氧化硫脲是穩(wěn)定的化合物,使用時與其他還原劑相同,沒有危險性,而且硫化物的臭氣很少,作業(yè)環(huán)境及衛(wèi)生方面都很安全
二氧化硫脲(thiourea dioxide)學(xué)名亞氨基-氨基-甲基亞磺酸(同分異構(gòu)體為甲脒亞磺酸),分子式CH4N2O2S,簡稱TD、TUDO或TUD,是一種無臭的白色粉末。其還原能力是保險粉(聯(lián)二亞硫酸鈉)的5倍,且具有穩(wěn)定性好、運輸較安全、還原效果好、不污染環(huán)境等優(yōu)點,廣泛用于紡織、造紙、感光材料、化妝品等工業(yè)領(lǐng)域。二氧化硫脲存在2種同分異構(gòu)體:
在酸性和常溫下,二氧化硫脲主要是以異構(gòu)體(I)形式存在,此時它的性質(zhì)很穩(wěn)定,不易分解,還原電位低。在堿性和加熱(50℃以上)情況下,二氧化硫脲轉(zhuǎn)化為異構(gòu)體(II)的形式,這時性質(zhì)較活潑,反映出強烈的還原性,分解生成尿素和次硫酸。
二氧化硫脲通常有3種合成路線:
、僖猿粞鹾土螂鍨樵;
、谝郧璋被}、硫化銨和過氧化氫為原料;
、垡粤螂搴瓦^氧化氫為原料。
比較以上3種合成路線,路線③具有原料易得、操作簡單、易于工業(yè)化等優(yōu)點。目前國內(nèi)外二氧化硫脲的制備一般采用硫脲和過氧化氫合成制得。我國是硫脲生產(chǎn)大國,硫脲產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的70%左右。目前我國二氧化硫脲生產(chǎn)企業(yè)有10多家,主要分布在河南與河北兩省,其中萬噸級規(guī)模以上的生產(chǎn)企業(yè)僅河南宏業(yè)化工有限公司一家。國內(nèi)企業(yè)均采用過氧化氫合成工藝,但普遍存在收率較低和保質(zhì)期較短的問題。
硫脲和過氧化氫為原料合成二氧化硫脲的反應(yīng)按過程的操作方式可分為間歇法和連續(xù)法。連續(xù)法是硫脲和過氧化氫兩種原料按一定比例同時進(jìn)入螺旋管反應(yīng)器,邊混合邊反應(yīng),同時迅速換熱;將反應(yīng)熱移走,反應(yīng)混合物進(jìn)入0~5℃結(jié)晶器,最后分離結(jié)晶得到產(chǎn)品。該工藝對反應(yīng)器設(shè)計要求高,對物料配比和操作條件要求較嚴(yán)格,故目前工業(yè)上大多采用操作較簡單的間歇法生產(chǎn)二氧化硫脲。間歇法的操作過程是:用適量一定溫度的水將硫脲溶解加入到反應(yīng)器中,滴加一定濃度的過氧化氫,并充分?jǐn)嚢,冷卻,使反應(yīng)溫度保持在5℃左右。反應(yīng)完畢,在低溫下陳化結(jié)晶一定時間后,快速過濾,濾餅在50℃干燥即得成品。影響二氧化硫脲收率的因素較多。
物料配比及溶劑
從硫脲氧化合成二氧化硫脲的計量化學(xué)方程式看,完全氧化1mol的硫脲需消耗2mol的過氧化氫。因為硫脲價格較過氧化氫高,一般從經(jīng)濟(jì)的角度考慮過氧化氫應(yīng)略微過量。由于操作情況不盡相同,資料報道的硫脲與過氧化氫摩爾比不盡相同,有的為2.2,有的認(rèn)為2.08、2.10,也有的為2.0。筆者認(rèn)為如果過氧化氫過量太多,一方面不經(jīng)濟(jì),另一方面會增加副反應(yīng),此外還對反應(yīng)母液的回收產(chǎn)生不利影響。
硫脲與水的配比視過氧化氫濃度而定,在過氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.5%時,二者質(zhì)量比以1∶2.9為宜。
操作溫度(副反應(yīng))與投料方式
由于硫脲與過氧化氫的反應(yīng)速度極快,而且反應(yīng)熱很大,不可避免局部會有副產(chǎn)物生成,而副產(chǎn)物的產(chǎn)生又促使產(chǎn)品二氧化硫脲分解。因此,必須控制反應(yīng)液中未反應(yīng)的硫脲含量?刹扇》峙读系姆绞剑迷O(shè)備的冷卻能力和反應(yīng)放出的熱量造成反應(yīng)體系有規(guī)律的溫度波動,在高溫點(3~10℃)投入硫脲晶體,在低溫點(-1~2℃)滴加過氧化氫。也有文獻(xiàn)要求將整個反應(yīng)過程的溫度控制在5±1℃。另外,應(yīng)盡量使硫脲均勻投入反應(yīng)釜各處,原料的顆粒也盡量小些。
反應(yīng)時間
如果整個反應(yīng)時間過短,過氧化氫與硫脲反應(yīng)不完全;而反應(yīng)時間過長,易使產(chǎn)品深度氧化且增加能耗。不同裝置,受設(shè)備換熱能力的影響,最佳反應(yīng)時間也各不相同。工業(yè)裝置通常在2~3.5h。一般在保證體系溫度的情況下,可盡量縮短反應(yīng)時間,同時適當(dāng)延長陳化時間(通常>30min),對提高收率有益。
過程添加劑選擇和pH值控制
過程添加的穩(wěn)定劑有脂肪酮、仲醇和叔醇類化合物,它們能促進(jìn)二氧化硫脲的生成,同時還能抑制有害的副反應(yīng)。穩(wěn)定劑丙酮添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%~5.5%(相對于硫脲質(zhì)量,下同)。碳酸氫銨在系統(tǒng)中主要起調(diào)節(jié)pH值作用,添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%~12%。通常碳酸氫銨的加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.7%。
其他的添加劑有碳酸鋇、醋酸鉀等。促進(jìn)劑醋酸鹽一方面能加快主反應(yīng)速度,另一方面也起穩(wěn)定作用,控制副反應(yīng)發(fā)生,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為3%~15%。
葛廣海等發(fā)現(xiàn),質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%左右的硫脲水溶液其pH值為6.4~6.9。二氧化硫脲是一種弱酸,為了防止副反應(yīng)發(fā)生,在初始硫脲水溶液中加入少量二氧化硫脲,使反應(yīng)液的pH值在2~6內(nèi)。反應(yīng)過程的pH值可控制在3~5。有資料報道,體系酸度增加會促使生成三氧化硫脲的副反應(yīng)速度常數(shù)增加。
陶華西等還預(yù)加晶習(xí)改進(jìn)劑(如聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚馬來酸、聚馬來酸鈉等),以提高結(jié)晶粒度,加入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005%~2%。
反應(yīng)母液回收
反應(yīng)結(jié)束過濾后的母液中含有的副產(chǎn)物和添加劑等,若直接循環(huán)使用,盡管可提高二氧化硫脲收率,但隨著重復(fù)使用次數(shù)增加,產(chǎn)品純度和收率均下降。此情況下,二氧化硫脲合成母液最多可重復(fù)使用2次。
文獻(xiàn)報道,用碳酸鋇處理母液,生成的硫酸鋇沉淀雖經(jīng)過濾,但母液返回使用后得到的產(chǎn)品純度和收率不理想。而采用適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)劑,使母液的pH值調(diào)到最佳值后直接返回使用,每次所取的母液量與第一次反應(yīng)的水量相同(約有1/3的母液循環(huán)排放)。這樣母液循環(huán)法制二氧化硫脲的收率可提高,而純度不受大的影響(見表1)。
Osami等提出,反應(yīng)母液可用陰、陽離子交換樹脂處理,再經(jīng)乙烯基纖維素反滲透膜提濃、結(jié)晶,回收母液中的二氧化硫脲。Osami等還提出,反應(yīng)母液可先用陰、陽離子交換樹脂處理后,多次重復(fù)使用,產(chǎn)品質(zhì)量和收率均很好。
此外,為提高二氧化硫脲的熱穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性,滿足出口的需要,馬敬環(huán)等研究了在反應(yīng)完成后,加入含穩(wěn)定劑的冷凍液處理產(chǎn)品,使產(chǎn)品的保質(zhì)期由原來的1~3個月延長至18~24個月。衣守志等又發(fā)現(xiàn)加入CaCO3微粒能明顯延長產(chǎn)品的保質(zhì)期。 |